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样品的性质对静态顶空色谱仪分析的影响

发布时间:2015-12-02浏览:414次
     顶空色谱分析zui大的优点就是不需对样品作复杂的处理,而直接取其顶空气体进行分析,不用把心样品中不挥发组分对GC分析的影响。但是样品的性质仍然对分析结果有直接影响。这里所说的样品是指置于样品瓶中的“原样品”,而非进入GC的“挥发物”,因此要考虑整个样品瓶中的样品性质。
 
    对于气体样品或者在一定条件下能全部转换为蒸气的样品,样品瓶中只有气相,而没有凝聚相。那么,这种样品与普通GC分析就没有太大区别了。要注意的是气体样品的采样温度和样品保存温度可能不同,常常是后者低于前者。在相对低温下保存样品时,有些组分就可能会冷凝,所以在分析时,要在平衡温度下放置一定的时间,使样品达到均匀的气相,以消除部分样品组分冷凝带来的误差。如果是将液体样品转换为气体,那么这个转换过程是需要一定时间的,不像普通GC中进样口的样品汽化那么快,不完全的汽化会使顶空样品与原样品的组成不同,从而影响分析结果的准确度,故也应在一定的温度下平衡足够的时间。
 
    液体和固体样品较为复杂一些,这时样品瓶中起码有气一液或气-固两相,甚至气一液一固三相共存。项空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关,又与样品基质有关。特别是那些在样品基质中溶解度大(分配系数大)的组分,“基质效应”更为明显。这是顶空进样的一大特点,即顶空气体的组成与原样品中的组成不同,这对定量分析的影响尤为严重。因此,标准样品不能仅用待测物的标准品配制,还必须有与原样品相同或相似的基质,否则,定量误差将会很大。
 
    顶空色谱仪实际应用中有一些消除或减少基质效应的方法,主要是:
 
(l)利用盐析作用即在水溶液中加入无机盐(如硫酸钠)来改变挥发性组分的分配系数。实验证明,盐浓度小于5%时几乎没有作用,故常用高浓度的盐,甚至用饱和浓度。需要指出的是,盐析作用对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。此外。在水溶液中加入GC之后,溶液体积会变化,定童线性范围可能变窄,这些都是在定壁分析中应该考虑的。
(2)在有机溶液中加入水当然,水要与所用有机溶剂相溶。这可以减小有机物在有机溶剂中的溶解度,增大其在顶空气体中的含量。比如,测定聚合物中的2-乙基己基丙烯酸酯残留量时,样品溶于二甲基乙酰胺中,然后加入水,分析灵敏度可提高数百倍。
(3)调节溶液的pH对于碱和酸,通过控制pH可使其解离度改变,或使其巾待测物的挥发性变得更一大,从而有利于分析。
(4)固体样品的粉碎物质在固体中的扩散系数要比在液体中小l到2个数量级。固体样品中挥发物的扩散速度很慢,往往需要很长时间才能达到平衡。尽量采样小颗粒的固体样品有利于缩短平衡时间。但是要注意,一般的粉碎方法会造成样品损失。比如研磨发热,挥发性组分就会丢失。故顶空GC中多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。同时,用水或有机溶剂浸润样品(三相体系),也可以减小固体表面对待测物的吸附作用。
 
    此外,稀释样品也是减小基质效应的常用方法,但其代价是减低了灵敏度。其他消除基质效应的技术,如全挥发技术等。
 
    zui后,样品中的水分也是一个影响因素。虽然静态顶空样品中水分含量常没有动态顶空那么大,但水溶液样品在浓度较高时,水蒸气会影响顶空色谱仪分离结果,特别是采用冷冻聚焦技术时。故应在色谱柱前连接除水装置,如装有氯化钙、氯化铿等吸附剂的短预柱。当然要保证被测组分不被吸附。
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